金属纳米团簇是一类可获得原子级精确结构的新型纳米材料，具有合成简便、可设计性强，几何/电子结构信息明确、催化活性位易于调控等诸多优势，不仅可以帮助我们理解金属材料的结构转变规律，同时应用于催化剂模型分子的精准设计与构筑，有望从原子水平上揭示催化作用机制与构-效关系规律，进而带来重要的科学发现。近期，材料学院汪恕欣教授课题在前期工作的基础上（j. am. chem. soc.,2022,144, 3787-3792;nanoscale2022,14, 8842-8848），围绕团簇的精准构筑、光电催化开展了系列工作，具体包括：
一、解析光诱导多氢配合物[au(i)7(pph3)7h5](sbf6)2结构转化[au8(pph3)7]2 过程，探索配体h-在电催化co2还原中的作用机制。由于氧化金属和配体的还原电势不匹配，h-aui键极易发生电子转移而断裂，因此很少有研究揭示它们的簇结构和构效关系。该工作报道了第一个多氢配合物[au(i)7(pph3)7h5](sbf6)2（au7h52 ）的结构信息。当该团簇暴露于300-450 nm光照下时，会发生自还原，同时失去所有氢配体生成具有6个自由电子的[au8(pph3)7]2 （au82 ）。密度泛函理论（dft）、核磁共振、紫外可见光和xps结果均表明au7h52 中的h为氢化物配体（h-）而不是文献中所报道的类金属氢（h0）。此外，发现氢化物配体在不同纳米团簇中表现出不同的电催化co2还原产物的选择性：配体的氢化物抑制了碳还原过程，表现出以析氢为主的催化性能。该发现极大地扩展了我们对au-h纳米团簇中h行为的理解，并将为未来au-h纳米催化剂的设计提供信息。
图1多氢配合物au7h52 的合成、脱氢转化及其对电催化co2还原
相关成果以poly-hydride [au(i)7(pph3)7h5](sbf6)2cluster complex: structure, transformation, and electrocatalytic co2reduction properties为题发表在《angewandte chemie international edition》（angew. chem. int. ed.,2023, e202300553. doi: 10.1002/anie.202300553）。该工作青岛科技大学为第一单位，我校材料学院汪恕欣教授与湘潭大学的裴勇教授为共同通讯作者，我校博士研究生唐莉、湘潭大学博士研究生罗玉婷、我校特聘副教授马晓双为共同第一作者。
二、通过配体与金属核心调控铜纳米团簇的电子结构，探究电催化co2还原的选择性规律。电催化co2还原反应存在不同基元反应的平衡电位相近、析氢竞争反应等挑战，限制了高效催化剂材料的设计与优化。本文通过对比四种结构相似，但组成不同的cu基纳米团簇的电催化性质，研究了配体与金属对于电催化性质的影响规律。报道发现，在配体中加入具有吸电子取代基团的配体或者在内核掺杂电负性高的金属两种方式可以诱导自由电子向团簇内核集中，这种电子集中不仅可以稳定了表界面铜原子，同时可以诱导表面产生更多的正电性活性中心，有利于提高对甲酸盐还原产物的选择性（feaucu24-(p-fph)3p= 30.6% vs. feaucu24-(ph)3p= 12.3%）。
图2 (a) mcu24（m= au/cu）团簇结构剖析，(b)电子结构调控示意图
相关成果以effects of ligand tuning and core doping of atomically precise copper nanoclusters on co2electroreduction selectivity为题发表在《communications chemistry》（commun. chem.,2023,5,172）。我校唯一通讯单位，该工作由我校材料学院马晓双、宋彩霞教授、汪恕欣教授为共同通讯作者，第一作者为硕士研究生丁梅。
三、利用硫醇配体取代基的电负性实现了精准调控金铜纳米团簇的可逆合金与去合金化。合金纳米团簇中金属的掺杂位点在决定团簇性能方面起着关键作用。我们研究发现，通过au取代[au18cu32(sr-o)36]2−或[au18cu32(sr-f)36]3-（sr-o= -s-phome; sr-f= -sc6h3f2）纳米团簇的第二层cu20壳中特定位置的cu来实现合金化，生成由硫醇配体保护的核壳结构[au20.31cu29.69(sr-o)36]2−团簇，与具有吸电子取代基配体的合金纳米团簇相比，可以稳定地获得。此外，去合金化是通过吸电子取代基的配体交换策略（即：[au18cu32(sr-f)36]2−）完成的。本研究拓宽了配体化学的范围及其对纳米团簇结构的影响，为在原子水平上研究纳米团簇的结构和性能之间的关系提供了可能性。
图3不同条件下4个纳米团簇的结构转变
相关成果以alloying and dealloying of au18cu32nanoclusters at precise locationsviacontrolling the electronegativity of substituent groups on thiol ligands为题发表在《nanoscale》（nanoscale,2023,15, 1602-1608）。论文入选nanoscale 2023新锐科学家专刊，我校为唯一通讯单位，汪恕欣教授为通讯作者，第一作者为博士研究生唐莉。
以上课题得到了国家自然基金委、山东省泰山学者基金与青岛科技大学科研启动基金的支持。
